生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)現狀及研究進(jìn)展

隨著(zhù)世界化石能源的日益枯竭，可再生能源在世界能源結構中所占的比例也越來(lái)越大，而生物質(zhì)能是唯一可以直接作為燃料的可再生能源，亦是唯一可貯存、可穩定利用的可再生能源。根據國家發(fā)改委數據統計，我國生物質(zhì)年資源總量為8.5億t，可收集的資源量達7億t。目前國內大規模、清潔高效的生物質(zhì)資源主要利用方式為鍋爐直接燃燒技術(shù)，該技術(shù)也是生物質(zhì)多種利用方式中最成熟、最符合我國基本國情的利用途徑。
在能源日益短缺的情況下，隨著(zhù)國內環(huán)境保護的日益嚴峻，NOx作為霧霾、酸雨及光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染的主要污染源，國家對其排放的標準也日趨嚴格，加之生物質(zhì)鍋爐大氣污染物排放標準的日益完善，其脫硝技術(shù)也備受關(guān)注，且面臨巨大挑戰。
1 生物質(zhì)鍋爐NOx來(lái)源
生物質(zhì)鍋爐燃燒污染物有其特性：氮氧化物濃度高且波動(dòng)大，SO?排放量低；而生成的氮氧化物幾乎全部是NO和NO?，兩者統稱(chēng)NOx，其中NO占90%，其余為NO?。生物質(zhì)鍋爐燃燒過(guò)程氮氧化物來(lái)源主要有三種途徑：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時(shí)型NOx。
燃料型NOx是生物質(zhì)燃燒過(guò)程中含氮化合物熱分解后氧化生成的。其生成過(guò)程和機理較為復雜，首先是生物質(zhì)中含氮有機化合物熱裂解產(chǎn)生-N、-CN、HCN等中間產(chǎn)物基團，該基團被氧化生成NOx，同時(shí)伴隨NO的還原。燃料型NOx的生成量主要影響因素有生物質(zhì)的種類(lèi)、原料中含氮化合物的狀態(tài)、空氣過(guò)剩系數及燃燒溫度等，在生物質(zhì)鍋爐中其生成量約占NOx總量的95%以上。燃料型NOx的生成機理如下：
 
熱力型NOx是空氣中的氧氣與氮氣在生物質(zhì)燃燒高溫條件下形成的，其生成機理由前蘇聯(lián)Zeldovich 提出：該過(guò)程是一個(gè)不分支的鏈鎖反應，即在高溫條件下氧氣分子被激活形成氧游離基和氮游離基，成為該鏈鎖反應的活性中心，氧游離基和氮游離基分別與氮氣和氧氣進(jìn)行單獨的鏈鎖反應，且每步反應會(huì )生成新的氮游離基或氧游離基。根據NOx生成速率公式，當溫度小于1300℃時(shí)，NOx生成量很少，而傳統生物質(zhì)鍋爐爐膛燃燒溫度一般在650℃~850℃，所以生成的熱力型NOx含量低于5%。熱力型NOx生成機理如下：
 
瞬時(shí)型NOx是生物質(zhì)燃燒過(guò)程分解出大量的碳氫自由基（CH、CH?、CH3等）撞擊空氣中的氮氣分子先生成CN類(lèi)化合物，然后瞬時(shí)（約60ms）被氧化成NOx。其生成過(guò)程可用Fenimore反應機理解釋?zhuān)撨^(guò)程主要與空氣量和爐膛壓力有關(guān)，溫度對其影響很小。瞬時(shí)型NOx在生物質(zhì)鍋爐中生成量極少，可忽略不計。瞬時(shí)型NOx生成機理如下：
 
2 傳統生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)
2.1 低氮燃燒技術(shù)
20世紀60年代，為了控制NOx對環(huán)境的危害開(kāi)始了低氮燃燒技術(shù)的研究。該技術(shù)從NOx生成的源頭進(jìn)行治理，其途徑有低氧燃燒、空氣分級燃燒、低NOx燃燒器、煙氣再循環(huán)、燃料分級燃燒等，各類(lèi)技術(shù)脫硝效率、優(yōu)勢及不足見(jiàn)表1?？v觀(guān)該類(lèi)技術(shù)的脫硝效率最高才達50%， 且均會(huì )造成灰渣中可燃物成分升高、燃燒效率低等缺點(diǎn)。
2.2 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）
SCR技術(shù)以氨水（液氨稀釋?zhuān)┗蚰蛩厝芤簽槊撓鮿?，與適量空氣均勻混合后，經(jīng)噴氨格柵噴入填充有催化劑的SCR反應器中，將煙氣中的NOx在310℃～420℃溫度條件下還原成氮氣和水。其脫硝裝置有以下兩種布置： 高飛灰區（省煤器和空預器之間）布置方式對空間、脫硝劑及煙氣分布等有較高要求；布置在除塵器的方式需要用額外熱源加熱煙氣。其主要反應方程式如下：
4NH3+4NO+O?6H?O+4N?（1）
4NH3+6NO 6H?O+5N?     （2）
4NH3+2NO+O?6H?O+3N?（3）
84NH3+6NO 12H?O+7N2   （4）
該技術(shù)具有脫硝效率最高可達80%，產(chǎn)物不形成二次污染，反應器結構緊湊、操作簡(jiǎn)單，維護方便等優(yōu)勢； 但是存在投資與運行費用較高、催化劑價(jià)格昂貴且使用壽命較短（最長(cháng)為3個(gè)月），受原料中堿金屬的影響易出現催化劑活性下降，堵塞設備等缺點(diǎn)。
2.3 選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）
SNCR脫硝技術(shù)以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作為脫硝劑，經(jīng)霧化噴射系統噴至鍋爐爐膛出口附近，霧化后的脫硝劑與NOx在高溫區域發(fā)生選擇性非催化還原反應，將NOx還原成氮氣而不產(chǎn)生其他污染。其反應方程式如下：
4NH3
+6NO→6H?O+5N?    （5）
8NH3+6NO?→12H?O+7N2 （6）
該技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是選擇合適的噴槍位置，既可以保證噴射區域的溫度，又確保噴射的覆蓋面廣；影響其脫硝效率的因素有爐膛溫度、噴槍霧化程度及停留時(shí)間等。該技術(shù)無(wú)需使用催化劑，投資省、脫硝設備少、操作簡(jiǎn)便、運行費用低；但存在脫硝效率低，易產(chǎn)生銨鹽結晶腐蝕，對溫度要求高，很難保證反應溫度和停留時(shí)間，且存在氨逃逸等安全問(wèn)題。
2.4 SNCR-SCR耦合脫硝技術(shù)
SNCR-SCR耦合脫硝技術(shù) 結合了SNCR與
表1典型低氮燃燒技術(shù)及其特點(diǎn)匯總

 
SCR兩者的優(yōu)點(diǎn)，在爐膛尾部噴入脫硝劑（主要是尿素溶液）先進(jìn)行SNCR的一次脫硝反應，未反應的氨氣隨著(zhù)煙氣進(jìn)入SCR反應器，并作為還原劑，在金屬催化劑的作用下實(shí)現煙氣的二次脫硝。該技術(shù)具有投資和運行成本低、脫硝效率高、脫硝裝置結構緊湊、催化劑用量少等優(yōu)勢；但仍然存在昂貴催化劑使用壽命短及少量氨逃逸的安全問(wèn)題。
目前國內生物質(zhì)鍋爐傳統脫硝技術(shù)參數對比見(jiàn)表2。
3 新型生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)
傳統脫硝技術(shù)參考了燃煤鍋爐脫硝技術(shù)具有一定的局限性和危險性，針對生物質(zhì)鍋爐自身特點(diǎn)，國內近幾年開(kāi)發(fā)出了多種高效、低污染、低投資的新型生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)。
3.1 等離子體脫硝技術(shù)
等離子體脫硝技術(shù)最早在20世紀70年代提出，并逐漸發(fā)展成為一種無(wú)二次污染的新型、高效脫硝技術(shù)。根據高能電子的來(lái)源可分為電子束照射法、脈沖電暈放電法和介質(zhì)阻擋放電法等。
電子束照射法（EBA）脫硝技術(shù)是利用高壓電子加速器產(chǎn)生的高能量電子束直接照射N(xiāo)Ox，從而將氣體分子電離，產(chǎn)生的活性離子與NOx進(jìn)行瞬時(shí)反應，達到脫除NOx的目的。該技術(shù)不產(chǎn)生廢水，可以回收副產(chǎn)品硝酸銨肥料，脫硝效率可達80%~85%；但存在能量利用率低，設備及維修費用高、工作電壓高，需采取防護措施，以防
止對人體造成損害，設備復雜、能耗高等缺點(diǎn)。
脈沖電暈放電法（PPCP）脫硝技術(shù)是利用電極尖端放電原理，在曲率半徑很小的電極上通入電壓，調節電壓來(lái)電離電極周?chē)目諝舛l(fā)生局部放電的過(guò)程。該技術(shù)在瞬時(shí)放電而引發(fā)化學(xué)反應，具有較高的能量利用率，氨氣逃逸量極少，且無(wú)需輻射屏蔽，安全性和實(shí)用性較高；但大功率、長(cháng)壽命、窄脈沖的電源目前還處于試驗室階段， 工業(yè)上暫未應用。
介質(zhì)阻擋放電法（DBD）脫硝技術(shù)是利用絕緣介質(zhì)阻擋在兩電極之間，當調節電極兩端電壓達到一定數值時(shí)，氣體被擊穿而發(fā)生放電。具有儲能作用的絕緣介質(zhì)可以短時(shí)間內持續、均勻、穩定的進(jìn)行微放電，將能量直接作用于NOx，實(shí)現脫硝反應且抑制了火花放電產(chǎn)生，該技術(shù)可實(shí)現強電離放電，但目前尚未工業(yè)化。
等離子體脫硝技術(shù)雖然能夠很好脫除NOx，但目前僅僅停留在試驗室階段，距離工業(yè)化還有一段距離。
3.2 臭氧氧化脫硝技術(shù)
臭氧的氧化還原電位達2.07mV，僅次于氟，是一種高效清潔、生存周期較長(cháng)的強氧化劑，可以快速、有效地將NOx中的氮氧化成易溶于水的高價(jià)態(tài)氮。低溫條件下，O3與NOx之間的關(guān)鍵反應如下：
NO?+O→NO3      （7）
NO+O3→NO?+O? （8）
表2傳統生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)參數對比

 
NO2+O3→NO3+O?     （9）
NO3+NO3→N?O5      （10）
NO+O3+M→NO?+M（11）
NO?+O→NO3            （12）
經(jīng)空氣預熱器降溫與除塵器除塵后的凈化煙氣，與來(lái)自臭氧發(fā)生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃溫度條件下進(jìn)行氧化還原反應，將NOx氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物，后經(jīng)引風(fēng)機送入洗滌吸收塔，在塔內高價(jià)態(tài)氮氧化物溶于水并形成硝酸鹽，達到脫除的目的。其工藝流程如圖1所示。
研究發(fā)現臭氧氧化脫硝效率的影響因素主要有O3／NO摩爾比、反應溫度和停留時(shí)間等。當在O3／NO摩爾比＜1時(shí)，脫硝率可達到85%以上；當反應溫度小于250℃時(shí)，O3的分解率較高，脫硝效率也較高。O3／NO摩爾比決定了脫硝產(chǎn)物種類(lèi)，反應溫度影響脫硝速率和產(chǎn)物的存在狀態(tài)，反應所需停留時(shí)間則與O3／NO摩爾比、反應溫度有關(guān)。
該技術(shù)脫硝效率高（可達到80%以上），可以做到深度脫硝；無(wú)需使用催化劑，不存在催化劑中毒、定期更換催化劑、反應器堵塞等問(wèn)題，特別適用于飛灰量高的生物質(zhì)鍋爐；維護費用低；模塊化設備安裝靈活方便、占地面積較小。但是也存在以下問(wèn)題： 臭氧生產(chǎn)技術(shù)運行成本太高，生產(chǎn)1kg臭氧要用10kwh的電和1kg液氧；臭氧的利用率較低，臭氧逃逸后會(huì )給環(huán)境帶來(lái)二次污染；產(chǎn)生的硝酸鹽廢水處理難度較大。
3.3 高分子脫硝技術(shù)（PNCR）
高分子脫硝技術(shù)是由清華大學(xué)和北京金石德盛有限公司消化完善國外先進(jìn)脫硝技術(shù)的同時(shí)，共同研發(fā)的適用于我國現有生物質(zhì)鍋爐現狀的新型脫硝技術(shù)。該技術(shù)以計算流體力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型為設計基礎，結合生物質(zhì)鍋爐具體運行參數進(jìn)行工程設計與運用，在生物質(zhì)鍋爐爐膛內噴入高分子活性物質(zhì)，將NOx排放濃度控制在100mg／Nm3以下。
高分子脫硝劑是一種具有高效還原活性的固體混合粉末（簡(jiǎn)寫(xiě)CnHmNs），該粉末是以功能高分子材料為復合載體，并添加少量稀土元素助劑復配而成。復合載體的介孔結構及稀土元素的特殊性質(zhì)使其具有很強的加氫還原活性。
高分子脫硝過(guò)程與SNCR類(lèi)似（見(jiàn)圖2所示），也是一種爐內脫硝技術(shù)。但其脫硝劑為固體粉末狀，采用粉體氣相自動(dòng)輸送系統，脫硝劑用量與其配套的輸送風(fēng)量經(jīng)在線(xiàn)監測反饋至中央控制模塊雙向調節，需要在爐膛高溫區及爐膛尾部等選擇合適的脫硝劑噴入位置。固體高分子脫硝劑經(jīng)進(jìn)料裝置被來(lái)自羅茨風(fēng)機的空氣輸送至生物質(zhì)鍋爐爐膛，在750℃左右高分子脫硝劑被激活、氣化，快速將NOx還原成氮氣和水。反應方程式如下：
CnHmNs+NOx→CO?+N?+H?O（13）
該技術(shù)優(yōu)勢在于：粉末狀的脫硝劑運輸、貯存更加方便安全；脫硝效率可達86%以上；流程簡(jiǎn)單，便于操作，脫硝設備布置靈活；項目投資
 
圖1臭氧氧化脫硝技術(shù)工藝流程示意
 
圖2高分子脫硝技術(shù)工藝流程示意
少；能耗低；脫硝反應不生成有害副產(chǎn)物，無(wú)二次污染；不會(huì )形成銨鹽，也無(wú)氨逃逸現象；具有節能和清潔的效果；脫硝系統安全性好。但該技術(shù)存在固體粉末脫硝劑霧化效果較差、反應滯后等不足。該技術(shù)已在華能農安生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)130t／h高溫高壓振動(dòng)爐排生物質(zhì)鍋爐、南陽(yáng)鎮平力源熱電有限公司等項目成功投入運行。
4 小結
我國生物質(zhì)利用將長(cháng)期處于生物質(zhì)鍋爐直燃階段，生物質(zhì)鍋爐形式千差萬(wàn)別，生物質(zhì)原料低灰熔點(diǎn)、高堿金屬含量的獨特性質(zhì)，加之國內嚴峻的環(huán)保形勢，使得生物質(zhì)鍋爐脫硝面臨巨大挑戰。常規生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)低氮燃燒因脫硝效率低需要與其他技術(shù)聯(lián)合使用；SCR技術(shù)存在催化劑價(jià)格昂貴、使用壽命較短等缺點(diǎn)；SNCR技術(shù)在現有生物質(zhì)鍋爐爐膛溫度（700℃～830℃）下脫硝效率只有15%~45%；等離子體技術(shù)處于試驗階段無(wú)工業(yè)化應用；臭氧氧化技術(shù)目前還沒(méi)有解決臭氧的高制備成本問(wèn)題；高分子技術(shù)固體粉末霧化效果較差；而液態(tài)生物鈣技術(shù)具有高脫硝
效率、無(wú)二次污染等優(yōu)勢，具有很好的應用前景。開(kāi)發(fā)適用于我國生物質(zhì)鍋爐，且具有自主知識產(chǎn)權的高效、安全、環(huán)保的脫硝技術(shù)任重而道遠。